Николай Матвиенко — воспитанник академии «Шахтёра», куда пришёл в тринадцатилетнем возрасте. В составе команды U19 он выиграл чемпионат Украины среди юношей и дошёл до финала Юношеской лиги УЕФА. Летом 2015 года защитник впервые сыграл за основную команду «горняков»: его дебют состоялся в кубковой встрече с киевским «Арсеналом».

В 2017 году Матвиенко на правах аренды выступал за «Карпаты» и «Ворсклу», а по итогам сезона-2016/17 УПЛ был признан лучшим левым защитником турнира. С того же года он регулярно вызывается в национальную сборную Украины. На поле Николай грамотно выбирает позицию, уверенно вступает в отбор и активно поддерживает наступления команды.